一滴水里最少有几个水分子？5个还是6个？
秋高气爽，在这么干燥的季节里，补水可以说是非常重要了。
（图片来源：veer图库）
谈到补水，你会不会脑中闪过一个念头，我这一瓶喝下去了多少水分子？
一滴水里又有多少水分子呢？
别说，还真有科学家在研究这个问题。
近日，大连化学物理研究所的科学家和清华大学合作，结合光谱实验和理论计算，证明了五个水分子就可以构成最小水滴，而不是之前认为的六个。
什么，感到不可思议？别急，我们一起来看一看。
自然界的水不是以单一水分子的形式存在的，水分子通过氢键作用聚合在一起，当它们结合在一起具有三维立体结构时，我们就可以称它为水滴。另外，不论它是否形成立体结构，我们都可以称聚合在一起的水分子为“水分子簇”，俗称“水团簇”。
水中的氢键是指一个水分子的氢原子（供体）与另一个水分子的氧原子（受体）之间形成的相互作用力，一个水分子本身既可以是氢键的供体，也可以是氢键的受体。正是由于这种力的存在，才会使不同的水分子聚合形成水团簇。
两个水分子可以构成最小的团簇，这是形成更大水团簇的基础，水团簇的尺寸变化可以用下式来表示：
之前的研究表明，n=3~5的水团簇倾向于二维环形结构。
科学家们通过理论计算预测出了几种结构：
三聚水（3个水分子）的能量最低结构近似于等边三角形：
四聚水的能量最低结构近似于方环形：
五聚水的能量最低结构同样为二维环形：
而六聚水的棱柱结构、笼型结构和书本型结构的能量相近，比环形结构稳定得多。棱柱结构和笼型结构结构的存在表明水团簇开始由二维环形结构向三维立体结构转变。
当n>6时，水团簇更倾向于形成三维结构，也就是说，三维水团簇的形成至少需要六个水分子，六个水分子构成了最小的水滴。2012年美国科学家Pate和同事使用宽带微波光谱法，成功鉴定出了六分子水团簇的三种异构体结构。
（图片来源：veer图库）
可是最新研究发现，原来5个水分子就可以构成三维结构了！
要看懂这个结果，首先得了解一下“红外特征吸收峰”。
各种基团在不同条件下都有自己特定的红外特征吸收峰，就像人的指纹一样，具有唯一性。
当一束具有连续波长的红外光通过物质，物质分子中某个基团的振动频率或转动频率和红外光的频率一样时，该处波长的光就被吸收，分子由原来的基态能级跃迁到能量较高的能级上，在红外光谱图上就会显示对应的特征峰。
而二维的平面水分子簇和三维的立体水分子簇会具有不同的特征吸收峰，只要看到三维的特征吸收峰，就可以判断有水滴出现了。
这个方法听起来不难，为什么一直没有实现？
之前研究中性水团簇结构的实验方法主要有微波光谱、远红外振动转动隧道光谱和宽带转动光谱等，而这些方法缺乏质量选择，所能研究的团簇尺寸范围有限，无法将由少于六个水分子构成的水团簇相互之间进行分离。
也就是说，如果现在有一个三聚水的水团簇和一个五聚水的水团簇，我们是不能将他们分开的，也就无法判定，红外光谱的变化到底是由于三聚水还是五聚水引起的。
现在，来自大连化物所的江凌和杨学明团队利用自主研制的基于大连相干光源中性团簇红外光谱实验装置（划重点！后面会详细讲），测定了质量选择的中性水团簇(H2O)n(n = 3~6)的红外光谱，他们首次发现五个水分子团簇(H2O)5在3500至3600 波数区间出现显著的羟基伸缩振动。不同于二维平面水分子簇的单个氢供体构型水的OH伸缩振动(标记为SDHB)，(H2O)5显示出了具有双氢供体构型水的OH伸缩振动(标记为DDHB)，而这是具有三维立体水团簇结构的特征峰，证明(H2O)5形成了更紧密的非环状结构。
来自清华大学的李隽团队计算了水团簇的各种稳定结构和红外光谱，发现理论与实验高度吻合。
我们来看看上图， 图B、C、D是三种不同的五个水分子团簇结构的理论光谱，其中B代表二维结构，C、D代表三维结构，可以看到，三维结构的理论光谱是有DDHB特征吸收峰的，而二维结构则没有DDHB。图A是五个水分子团簇的实验红外光谱，可以看到明显的DDHB特征吸收峰。
研究结果表明，在有限温度条件下(H2O)5的二维和三维结构可以共存，三维立体结构的形成是引起红外光谱显著变化的根本原因。这突破了科研人员长期以来对最小水滴是六个水分子团簇的传统认知，为揭开水的微观结构演化的奥秘提供了新的思路。
工欲善其事，必先利其器。这一成果的发现可离不开一位大“功臣”——大连相干光源。
和一般的光源相比，它具有高脉冲能量，可进行连续调节波长等优点。基于大连光源，研究团队自主设计开发了高亮度可调谐极紫外自由电子激光（VUV-FEL），通过这个自由电子激光装置发出的化学激光，实现了宽范围的中性化合物电离检测。
之前说过水团簇有不同的尺寸(H2O)n (n = 3~6)，到底科学家是怎么确定，形成水滴时n的值就是5的呢？
得到这个结果需要以下6步：
1. 科学家首先将高压脉冲通过氦气中超声扩散的水蒸气，产生很多大小不等的中性水团簇，可以用(H2O)n来表示，用大连相干光源电离这些水团簇，记录它们的质量。
2. 加入红外激光，这时候，某些水团簇就会吸收红外激光，发生部分分解，也就是说，这部分水团簇的质量会减小（还记得上面说过的三维结构特征吸收峰吗？）。
3. 30ns后加入大连光源发出的化学激光。这时候，众多水团簇中没有被分解的部分会被化学激光软电离，打掉电子，变成带正电的团簇。
4. 这些水团簇通过反射式飞行时间质谱仪（TOF-MS），在电场当中发生偏转，再进行质量分析。
5. 由于可以进行精确的质量选择，科学家们可以分别分析不同n值水团簇的质量，结果发现，n=5时，水团簇发生了吸收。(H2O)n 中n的值由此确定！
6. 由此证明了五个水分子构成了最小的三维立体水团簇。
（没错，我就是中性团簇红外光谱实验站！）
那我们为什么要研究水分子是怎样构成水滴的呢？
虽然已经经过一百多年的研究，但人们对水的结构本质仍然知之甚少，水的结构问题也被《Science》杂志列为全世界最前沿的125个科学问题之一。
了解气溶胶的生长机理是控制大气污染问题的前提。通常，分子团簇最初是在污染物分子和水分子之间形成的，然后生长形成较大的气溶胶颗粒。研究水团簇的形成机理有助于研究气溶胶颗粒的形成机理。
水团簇的弱相互作用普遍存在于生物超分子体系中，如蛋白质的二级结构主要靠氢键作用形成稳定的构型，高水平的水分子簇研究可望为深层次揭示化学、生命科学和信息科学等领域的本质问题提供有力工具。
这一研究成果发表在了《美国科学院院刊》（Proceedings of the National Academy of Sciences，USA）上，感兴趣的小伙伴可以戳“阅读原文”查看。
好了，码了这么多字，小编要去补水了，哦不对，是去补水团簇了~
作者单位：中国科学院大连化学物理研究所
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